目前，生態(tài)紡織品檢測已成為判定紡織品服裝安全性能優(yōu)劣的重要手段，各種分析測試儀器被廣泛應(yīng)用于生態(tài)紡織品檢測。然而分析測試儀器總避免不了受各種因素影響，使性和可靠性發(fā)生變化，導(dǎo)致檢驗(yàn)結(jié)果失準(zhǔn)。如何保障分析測試儀器的檢測結(jié)果和可靠，儀器的檢定和期間核查都有著至關(guān)重要的作用。現(xiàn)以氣質(zhì)聯(lián)用儀為例，分析期間核查對儀器保持正常運(yùn)行狀態(tài)的作用，以及在生態(tài)紡織品檢測中的應(yīng)用。

1 氣質(zhì)聯(lián)用儀檢定和期間核查的定義和實(shí)施主體

檢定是由法制計(jì)量部門或法定機(jī)構(gòu)按照檢定規(guī)程，通過試驗(yàn)，提供證明來確定被檢定計(jì)量器具的計(jì)量性能滿足規(guī)定要求的活動(dòng)。

期間核查是為保持對儀器檢定狀態(tài)的可信度，在兩次檢定之間進(jìn)行的核查。核查應(yīng)由儀器使用者按規(guī)定的程序進(jìn)行。期間核查能有效檢測數(shù)據(jù)的性和可靠性，以增強(qiáng)實(shí)驗(yàn)室的信心。

檢定和期間核查是做好實(shí)驗(yàn)室工作，檢驗(yàn)數(shù)據(jù)可靠的重要手段，兩者缺一不可，互為補(bǔ)充，各有偏重。

1.1 期間核查的目的和重要性

一般來說，在儀器兩次檢定之間，儀器使用者要根據(jù)使用情況對儀器進(jìn)行至少一次的期間核查，目的是了解儀器的運(yùn)行狀態(tài)，排除儀器不穩(wěn)定性對檢驗(yàn)結(jié)果的影響，維持儀器在檢定有效期間內(nèi)的可信度，獲得的結(jié)果可靠，滿足檢測工作的要求。

為了保持儀器的檢定狀態(tài)具有良好的置信度，防止將儀器檢定合格的有效期等同于儀器的“保險(xiǎn)期”，而忽視了對儀器進(jìn)行核查，導(dǎo)致儀器可能處于“帶病工作”狀態(tài)，防止儀器長時(shí)間連續(xù)運(yùn)行或長時(shí)間停用可能發(fā)生偏離，同時(shí)減少由此造成的追溯工作量[1]。

1.2 期間核查的常規(guī)方法

對于生態(tài)紡織品檢測工作，期間核查主要是檢查儀器的分辨率、質(zhì)量范圍、信噪比、重復(fù)性等指標(biāo)是否符合儀器計(jì)量性能技術(shù)要求，建議由具有一定儀器操作經(jīng)歷和經(jīng)驗(yàn)的檢驗(yàn)員實(shí)施。儀器的期間核查方法可以制定詳盡工作程序，可以寫入檢驗(yàn)細(xì)則，也可以寫入操作規(guī)程[2]。期間核查的方法一般有以下幾種[3]：1）測量標(biāo)準(zhǔn)方法或技術(shù)規(guī)定中的有關(guān)要求和方法；2）儀器檢定規(guī)程的相應(yīng)條款；3）儀器使用說明書、產(chǎn)品標(biāo)準(zhǔn)或供應(yīng)商提供的方法；4）自行編制的作業(yè)指導(dǎo)書。期間核查可以不用像檢定一樣按檢定方法的條款進(jìn)行檢查，只需檢查與日常實(shí)際檢驗(yàn)測試工作相關(guān)的參數(shù)即可。

1.3 如何制定核查計(jì)劃和內(nèi)容

氣質(zhì)聯(lián)用儀檢定周期一般為兩年，核查計(jì)劃應(yīng)在兩次檢定之間安排若干次核查，核查計(jì)劃應(yīng)體現(xiàn)嚴(yán)謹(jǐn)性和靈活性兼?zhèn)?。?yán)謹(jǐn)性是通過核查，使儀器性得到確認(rèn)；靈活性則是根據(jù)儀器使用頻次制定核查計(jì)劃。例如某臺儀器在兩年內(nèi)安排有較多工作，期間核查的次數(shù)可以多一些；如果安排的工作相對少一些，則可以減少核查次數(shù)。靈活性還可體現(xiàn)在計(jì)劃制定后，仍可根據(jù)實(shí)際的使用情況進(jìn)行調(diào)整，如果儀器過了預(yù)計(jì)使用次數(shù)，應(yīng)增加核查次數(shù)，相反則可減少。核查的內(nèi)容要根據(jù)實(shí)際使用過程中的重點(diǎn)確定，例如要求重復(fù)性高，則儀器的重復(fù)性就要放到核查的主要內(nèi)容中。

1.4 計(jì)劃之外的核查

接受重大檢驗(yàn)工作任務(wù)前，應(yīng)進(jìn)行臨時(shí)核查。此外，在儀器使用過程中，如果使用者對測試結(jié)果發(fā)生懷疑，應(yīng)進(jìn)行臨時(shí)核查，使儀器的性得到確認(rèn)，以測試結(jié)果的可靠。如果核查結(jié)果不符合要求，則停止測試工作。

1.5 生態(tài)紡織檢測中儀器核查應(yīng)關(guān)注的幾個(gè)指標(biāo)及其應(yīng)用

1.5.1 分辨率

分辨兩個(gè)相鄰質(zhì)譜峰的能力[4]。氣質(zhì)聯(lián)用儀一般以某質(zhì)譜峰高50%處的峰寬度（簡稱半峰寬）表示。期間核查過程中，通過以全氟三丁胺（PFTBA）為調(diào)諧樣品進(jìn)行自動(dòng)調(diào)諧，觀察調(diào)諧報(bào)告中m/z 69峰的強(qiáng)度來核查儀器的靈敏度（強(qiáng)度應(yīng)大于2.8×105）；m/z 69峰的半峰寬W1/2應(yīng)小于1u。儀器分辨率的高低決定著定性結(jié)果性的高低。因此分辨率是期間核查過程中一個(gè)重要指標(biāo)。

圖1 相同物質(zhì)分辨率不同譜圖的差異對比

由圖1可以看出，②的分辨率明顯比①的要好，如果分辨率再低，將會(huì)影響到結(jié)果的判定，尤其是會(huì)嚴(yán)重影響定量結(jié)果的性。

當(dāng)檢測工作涉及到分辨率時(shí)，不僅要看其具體數(shù)值，還要對具體的色譜峰形狀加以充分關(guān)注。相同的分辨率下，兩個(gè)色譜峰在峰谷的相連情況也說明了兩個(gè)物質(zhì)的分離情況，如果峰谷距離基線過大，盡管表面上分辨率很好，理論上可以認(rèn)為兩個(gè)物質(zhì)得到了很好分離，但是實(shí)際上這兩個(gè)物質(zhì)的分離仍不夠*，對其定量會(huì)帶來很大的影響，因此還需要結(jié)合具體的目標(biāo)物質(zhì)，進(jìn)一步關(guān)注儀器的性能情況。一般而言，此類情況的發(fā)生，與儀器的分離系統(tǒng)性能有較大關(guān)系。就儀器而言，進(jìn)樣口、色譜接頭處、柱溫箱以及質(zhì)譜接口的連接狀況和控溫精度、色譜柱老化程度、質(zhì)量分析器的射頻電壓控制精度，都可能是影響的源頭，需要進(jìn)行具體核查和分析，才能對儀器運(yùn)行狀況做出的判斷，進(jìn)而發(fā)現(xiàn)問題并有針對性地解決。

1.5.2 質(zhì)量范圍

生態(tài)紡織品檢測中儀器的質(zhì)量數(shù)范圍一定要覆蓋目標(biāo)物的質(zhì)量數(shù)，只有滿足這個(gè)條件，才能保障檢測結(jié)果，這是實(shí)際工作中經(jīng)常容易忽視的技術(shù)條件，而這一技術(shù)條件必須通過期間核查才可得到確認(rèn)。對于儀器配置數(shù)量少、檢驗(yàn)項(xiàng)目多的實(shí)驗(yàn)室，在檢測過程中某些因素導(dǎo)致儀器的質(zhì)量數(shù)范圍，尤其是可靠范圍發(fā)生了變化，仍繼續(xù)使用該儀器進(jìn)行某些涉及質(zhì)量數(shù)偏大或偏小的項(xiàng)目檢測，就可能會(huì)導(dǎo)致定性錯(cuò)誤。

對質(zhì)量數(shù)范圍的關(guān)注，重點(diǎn)是在高質(zhì)量數(shù)狀態(tài)下的檢測。傳統(tǒng)的生態(tài)紡織檢測項(xiàng)目，例如禁用偶氮染料的檢測，一般不會(huì)涉及35～350之間的質(zhì)量數(shù)，大多數(shù)儀器在這一質(zhì)量范圍都比較可靠，不會(huì)對結(jié)果有較大影響，因此，容易忽略對質(zhì)量數(shù)的核查。但當(dāng)檢驗(yàn)項(xiàng)目有所擴(kuò)展，例如進(jìn)行阻燃劑等項(xiàng)目的檢測時(shí)，會(huì)涉及到1000以上的質(zhì)量數(shù)，如果此時(shí)不對高質(zhì)量端的可靠性進(jìn)行核查，就會(huì)導(dǎo)致質(zhì)譜信息中的質(zhì)量數(shù)出現(xiàn)誤差，極易引發(fā)譜庫檢索出現(xiàn)問題，即無法可靠匹配目標(biāo)物或錯(cuò)誤匹配。如果檢驗(yàn)人員經(jīng)驗(yàn)不足，往往把其他物質(zhì)誤當(dāng)目標(biāo)物質(zhì)或相反的結(jié)果，造成漏判或錯(cuò)判的嚴(yán)重后果。對于低端質(zhì)量數(shù)，核查也不能輕易忽視。在紡織品中的揮發(fā)性氣體、異味等檢測過程中，很多揮發(fā)性氣體的分子量不高，如果質(zhì)譜的低端質(zhì)量數(shù)出現(xiàn)異常，雖然對于TVOC等項(xiàng)目來說影響不大，但對于那些需要判斷揮發(fā)性氣體種類以及某些特殊香味等微量氣體物質(zhì)的時(shí)候，例如對于某些醇類物質(zhì)，質(zhì)量數(shù)的微小偏離，都會(huì)對檢驗(yàn)結(jié)果造成極大干擾。

因此，對于儀器的質(zhì)量數(shù)，無論是其還是低端質(zhì)量數(shù)的性，都應(yīng)該加以充分的重視，特別是在開展特殊項(xiàng)目的檢測時(shí)，應(yīng)該提前做好有針對性的核查工作，確定儀器的性，以結(jié)果的可靠。

1.5.3 信噪比

待測樣品信號強(qiáng)度與基線噪聲的比值，記為S/N[4]。期間核查過程中信噪比的測試一般為：注入1.0μL 的100pg/μL的八氟萘—異辛烷溶液，在設(shè)定好的氣質(zhì)條件下提取m/z 272離子，執(zhí)行“signal to noise check”命令，要求m/z 272處S/N≥10/1（10：1）[4]。信噪比如果不能達(dá)到檢定要求，則有可能會(huì)出現(xiàn)誤判。例如被測樣品呈陽性，但由于信噪比不高，信號被噪聲覆蓋，導(dǎo)致出現(xiàn)未檢出的情況。因此，信噪比也是生態(tài)紡織檢測中的重要指標(biāo)。

實(shí)際檢測工作中，信噪比主要在低濃度含量范圍受影響，特別是在需要得到遠(yuǎn)低于檢出限的檢測結(jié)果時(shí)，更容易受到影響。例如為節(jié)約成本而進(jìn)行的多色、多樣品合并檢測，對檢出限等體系技術(shù)水平的指標(biāo)提出了更高的要求。因此，必須要對信噪比進(jìn)行特別的附加核查，其滿足更低檢出限的要求。

對于信噪比，有這樣一個(gè)誤區(qū)，認(rèn)為只要進(jìn)行合理的背景扣除，就可以獲得比較的檢測結(jié)果，信噪比高低不會(huì)對檢測造成太大的影響。實(shí)際上，背景扣除是一種較為直觀和表面化的手段，并不能完*信噪比低帶來的影響，如果儀器由于某種原因造成噪音過大過多，單純地背景扣除，對于定性和定量，意義已經(jīng)不大。

1.5.4 重復(fù)性

重復(fù)性的好壞，表征著儀器計(jì)量性能的穩(wěn)定性。對儀器的重復(fù)性進(jìn)行期間核查，一般是采用同一樣液在一定時(shí)間內(nèi)連續(xù)重復(fù)進(jìn)樣，來檢查設(shè)備的重復(fù)性。例如，可以使用濃度為10ng/μL硬脂酸甲酯—異辛烷溶液，連續(xù)6次，并對色譜峰面積進(jìn)行積分，計(jì)算6次質(zhì)量色譜峰面積的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差RSD，其技術(shù)要求RSD≤10%[4]，此結(jié)果可以作為儀器重復(fù)性的重要判斷指標(biāo)。

為了更直觀地判斷儀器的重復(fù)性，還可以直接利用積分軟件，把多次重復(fù)進(jìn)樣得到的色譜圖進(jìn)行簡單疊加，如圖2。

圖2 相同物質(zhì)不同設(shè)備重復(fù)性對比圖

可以看出，由于各次進(jìn)樣得到的譜圖高度差重合，②的重復(fù)性明顯優(yōu)于①。如果儀器的重復(fù)性變差，就很容易導(dǎo)致檢測結(jié)果偏離，特別是在檢驗(yàn)員經(jīng)驗(yàn)不足，嚴(yán)重依賴軟件自動(dòng)積分的時(shí)候，很可能由于實(shí)際樣品的目標(biāo)色譜峰與標(biāo)準(zhǔn)樣品的色譜峰保留時(shí)間差異，導(dǎo)致目標(biāo)物譜庫檢索置信度較低，甚至出現(xiàn)漏檢的情況。即使保留時(shí)間只有微小的偏離，如果積分參數(shù)設(shè)置稍有不慎，還是會(huì)出現(xiàn)積分不準(zhǔn)，定量結(jié)果出現(xiàn)較大誤差等不良后果。

通過對儀器期間核查，除上述幾項(xiàng)參數(shù)得到確認(rèn)外，還有利于檢驗(yàn)員隨時(shí)掌握儀器工作狀態(tài)，進(jìn)行有針對性的維護(hù)，儀器隨時(shí)處于佳工作狀態(tài)。例如，當(dāng)發(fā)現(xiàn)信噪比異常時(shí)，可以重點(diǎn)關(guān)注檢測器是否老化，是否污染造成，及時(shí)進(jìn)行清洗和更換，排除故障；發(fā)現(xiàn)分辨率下降，則可以結(jié)合譜圖中高溫柱流失情況，同時(shí)關(guān)注色譜柱是否使用時(shí)間過長，柱頭是否長時(shí)間缺乏維護(hù)導(dǎo)致污染等問題；如果保留時(shí)間出現(xiàn)異常，可以重點(diǎn)核查設(shè)備控溫和流量控制精度等。在進(jìn)行期間核查過程中，如果能夠關(guān)注異常現(xiàn)象，找出原因，消除隱患，儀器就能隨時(shí)保持佳狀態(tài)。

綜上所述，氣質(zhì)聯(lián)用儀的期間核查的幾項(xiàng)參數(shù)對檢測結(jié)果的性和有效性密切相關(guān)。為了達(dá)到期間核查的目的，應(yīng)緊密結(jié)合檢測工作實(shí)際，在做好核查計(jì)劃的基礎(chǔ)上，對需要關(guān)注的指標(biāo)進(jìn)行重點(diǎn)核查，使儀器的計(jì)量性能得到確認(rèn)。由此可見，做好期間核查，不僅僅是設(shè)備管理員按圖索驥、按部就班的機(jī)械活動(dòng)，更應(yīng)該是一線儀器操作人員的重要職責(zé)。

2 總結(jié)

氣質(zhì)聯(lián)用儀在檢定合格有效期內(nèi)，儀器本身的變異和受到外界的影響，可能對計(jì)量性能產(chǎn)生影響，導(dǎo)致測量結(jié)果失準(zhǔn)。生態(tài)紡織品檢測數(shù)據(jù)是否可靠，與儀器是否正常運(yùn)行密切相關(guān)。儀器是否正常運(yùn)行必須通過檢定和期間核查來確認(rèn)。儀器通過法定計(jì)量單位的檢定并且檢定合格，儀器的各技術(shù)參數(shù)和技術(shù)性能得到法規(guī)上和技術(shù)上的確認(rèn)；儀器的期間核查，是使儀器在一個(gè)檢定周期內(nèi)，其法規(guī)性和技術(shù)性得到有效維持。因此，儀器在一個(gè)檢定周期內(nèi)的檢測結(jié)果可靠，期間核查是重要的手段之一。